Rəfiqə Şahgül qızı Mustafayeva 1936-cı ilin 21 iyununda Bakı şəhərinin Balaxanı qəsəbəsində anadan olub. Qəsəbədəki 204 nömrəli məktəbdə orta, 1954-59-cu illərdə isə Azərbaycan Dövlət Universitetinin filologiya fakültəsində ali təhsil alıb.

1979-cu ilədək aspiranturada oxuduğu institutda əvvəlcə kiçik elmi işçi, sonra isə baş elmi işçi kimi fəaliyyət göstərib. 1979-cu ildə müsabiqə yolu ilə Mərkəzi Müəllimlər İnstitutuna qəbul edilib. 1985-ci ilin fevralında institutdakı “Pedaqogika” kafedrasının müdiri seçilib, 2006-cı ilin noyabr ayınına qədər həmin kafedraya rəhbərlik edib.

2000 və 2003-cü illərdə Azərbaycan Müəllimləri qurultaylarına nümayəndə seçilib.